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Pur mantenendo le caratteristiche dei procarioti (assenza di un nucleo distinto e di organuli citoplasmatici rivestiti da membrane, presenza di un unico filamento di DNA, strutture di rivestimento più complesse rispetto alla cellula eucariote), date le condizioni estreme in cui possono svilupparsi, gli archei presentano una composizione biochimica unica delle loro strutture di rivestimento, che conferisce loro una notevole impermeabilità e che li differenzia sia dai batteri che dagli eucarioti.
La parete cellulare degli archei è composta da proteine, polisaccaridi o molecole di pseudopeptidoglicano, che al posto dell'acido muramico contengono acido talosaminuronico, mentre mancano i D-aminoacidi caratteristici dei batteri.
Gli archei sono caratterizzati da una membrana citoplasmatica, in cui i diacil-fosfogliceridi (che rappresentano l'impalcatura fondamentale delle membrane degli eucarioti e dei batteri) sono sostituiti da lipidi contenenti glicerolo e isoprenoidi. A differenza dei diacil-fosfogliceridi, nei quali il glicerolo è unito con legami estere a due acidi grassi, negli archeobatteri il glicerolo è unito con legame etere a due isoprenoidi. Gli isoprenoidi sono lipidi costituiti da unità ripetute di 5 atomi di carbonio (isoprene), che formano lunghe catene sature. I più frequenti isoprenoidi negli archeobatteri sono il fitanolo (C20)e il bifitanolo (C40).
Si riconoscono due tipi fondamentali di lipidi: i glicerol-di-eteri o di-fitanil-glicerol-dieteri (detti archeolipidi), che formano tipiche membrane a doppio strato, con un foglietto lipidico esterno ed un foglietto interno, simili a quelle degli altri due regni; i glicerol-tetra-eteri o di-bifitanil-di-glicerol-tetraeteri, (caldarcheolipidi) in cui entrambe le estremità delle molecole degli isoprenoidi sono legate ad una molecola di glicerolo. I glicerol-tetra-eteri formano, caso unico tra gli esseri viventi, membrane monostrato, costituite da un unico foglietto, composto da una parte idrofobica interna, rappresentata dalle catene idrocarboniose degli isoprenoidi, e da una parte idrofila, a contatto con gli ambienti acquosi intra- ed extracellulare, rappresentata dalle molecole di glicerolo. Poiché gli isoprenoidi dei glicerol-tetra-eteri sono costituiti da bifitanolo, lo spessore delle membrane monostrato si mantiene simile a quello delle membrane a doppio strato. La maggioranza dei glicerol-tetra-eteri contengono ad una estremità uno o più residui glucidici legati al glicerolo (di solito l'estremità extracellulare) e all'altra estremità un gruppo fosfato esterificato a un'altra molecola di glicerolo (di solito l'estremità citoplasmatica).
Due specie di archei (M. jannaschii e Methanococcus igneus) contengono nella loro membrana archeoli macrociclici o glicerol-di-eteri ciclici, in cui un'unica catena isoprenoide (C40) è eterificata con entrambe le estremità al glicerolo, formando una struttura ciclica.
La maggioranza degli archei che vivono in condizioni di stress ambientale moderato hanno membrane cellulari formate da glicerol-di-eteri (Archeobatteri metanogeni e alofili), mentre quelli che sono esposti alle più estreme presentano di preferenza glicerol-tetra-eteri (termofili e acidofili). Negli Archeobatteri termofili, una o più subunità isoprenoidi dei glicerol-tetra-eteri possono formare strutture cicliche sature a cinque atomi di carbonio (ciclopentano).
A differenza dei diacil-fosfogliceridi, che alle alte temperature divengono notevolmente permeabili all'acqua e ai protoni, i lipidi degli archei formano una impalcatura rigida che mantiene una notevole impermeabilità anche alle alte temperature. L'aumento di permeabilità con la temperatura è causato dalla maggiore mobilità delle catene idrocarboniose, in particolare dalla maggior frequenza delle isomerizzazioni trans-gauche (vedi voce fosfolipidi), che provocano momentanee soluzioni di continuità nella membrana cellulare, sufficienti per il passaggio di piccole molecole, come acqua e ioni. La rigidità della membrana degli archei è dovuta ad un minor grado di movimento delle catene idrocarboniose dei lipidi, che è conseguenza della saturazione delle catene isoprenoidi e della presenza di legami etere invece che estere (= minor volume delle teste, vedi voci fosfolipidi e membrana cellulare-fluidità) e della eventuale formazione di anelli ciclopentanici. Dal momento che la massima mobilità delle catene idrocarboniose si ha al centro dei doppi strati lipidici (ovvero in corrispondenza delle estremità terminali delle catene idrocarboniose), le membrane costituite da un solo monostrato di glicerol-tetra-eteri sono in assoluto le più rigide, in quanto entrambe le estremità delle catene idrocarboniose degli isoprenoidi sono fissate al glicerolo, che ne limita i movimenti.
Anche la presenza di anelli ciclopentanici, a causa del loro notevole ingombro sterico, riduce notevolmente la mobilità delle catene isoprenoidi, con un effetto simile a quello prodotto dal colesterolo nelle membrane eucariote (vedi voce fosfolipidi). Per questo alcuni termofili possono controllare la fluidità della propria membrana, variando il numero degli anelli ciclopentanici da 1 a 8 nelle catene lipidiche. Per le stesse ragioni di stabilità, la membrana cellulare degli eubatteri termofili, che come gli archeii possono popolare ambienti ad alte temperature (>60 °C), quali le acque nelle vicinanze dei vulcani, contiene dialchil-di-eteri-gliceroli.
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